Ancien élève de l'École polytechnique (1985), Serge DUVAL est diplômé de l'École nationale supérieure des techniques avancées (ENSTA) (1990). Il débute sa carrière comme responsable des études en amont dans le domaine de l'observation spatiale optique, puis devient adjoint au directeur du programme Hélios à la direction des missiles et de l'espace de la délégation générale pour l'armement (DGA) au ministère de la Défense, jusqu'en 1995.

Serge DUVAL rejoint la direction du Budget en 1995, d'abord comme adjoint au chef de bureau 4C (aéronautique civile, recherche, poste et télécommunication). Il est nommé en 1997 chef du bureau 4 C (recherche, espace, La Poste, France Télécom, construction aéronautique).

En 1999, il devient délégué aux affaires européennes au sein de la direction des programmes et des affaires industrielles du Centre national d'études spatiales (CNES), chargé de la préparation des positions françaises dans les comités de programme et conseil de l'Agence spatiale européenne (ESA) et des relations bilatérales avec les États membres de l'ESA. En 2000, Serge DUVAL est nommé conseiller technique (espace, aéronautique, nucléaire, environnement, relations avec le ministère de la Défense) au cabinet du ministre de la Recherche (Roger Gérard SCHWARTZENBERG).

De 2002 à 2009, il est secrétaire général de Météo France.

En 2009, il rejoint le ministère de la Défense, en qualité de chef de service, adjoint au directeur des affaires financières, puis chef du service parisien de soutien de l'administration centrale au secrétariat général pour l'administration.

Serge DUVAL exerce depuis 2015 les fonctions de directeur des services administratifs et financiers du Premier ministre, et est parallèlement responsable ministériel des ressources humaines pour les services du Premier ministre et Haut fonctionnaire chargé du développement durable pour les services du Premier ministre.